氣體或固體、液體樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)氣化后進(jìn)入電離室（真空度約10一～10。Pa），受到一定能量（8～100eV）的電子束（或其他電離源）轟擊后發(fā)生電離，大多數(shù)分子失去一個(gè)電子產(chǎn)生帶一個(gè)正電荷的分子離子。如果電子束能量較高，分子離子還可進(jìn)一步裂解為碎片離子。帶正電荷的離子受到高壓（數(shù)千伏）電場(chǎng)的加速，加速后的動(dòng)能等于其勢(shì)能．即陰離子和中性分子不進(jìn)入質(zhì)量分析器，而是被真空泵抽走。只有帶正電荷的離子在電場(chǎng)作用下以速度”進(jìn)入質(zhì)量分析器，在垂直于正離子飛行方向的磁場(chǎng)日作用下，其運(yùn)動(dòng)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，作圓弧形運(yùn)動(dòng)，此時(shí)的向心力和離心力相等，

 

（1）在日、y固定時(shí)，離子的質(zhì)荷比與離子在磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的軌道半徑的平方成正比。這一性質(zhì)說(shuō)明，磁場(chǎng)對(duì)于不同質(zhì)荷比的離子具有質(zhì)量聚焦作用。但在質(zhì)譜儀的由入口狹縫到出口狹縫的軌跡R一定時(shí)，只能變更磁場(chǎng)或變更加速電壓，才能使一定質(zhì)荷比的離子在出口處被檢測(cè)到。

 

（2）在R、日固定時(shí)，質(zhì)荷比與加速電壓成反比。

 

（3）在R、y固定時(shí)，質(zhì)荷比與磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比。通常，從儀器的分辨率和靈敏度及質(zhì)荷比覆蓋的范圍考慮，確定加速電壓y（通常高分辨率％。；為8000～10000v，中分辨率％。為3000～4000V），然后依次改變磁場(chǎng)強(qiáng)度日，使其由小到大逐漸變化。因此，不同正電荷的離子按照質(zhì)荷比由小到大順序地通過(guò)狹縫到達(dá)收集器，將此檢測(cè)信號(hào)經(jīng)放大記錄下來(lái)的圖譜，稱(chēng)為質(zhì)譜（簡(jiǎn)稱(chēng)MS），其質(zhì)譜峰的強(qiáng)度和收集到的離子數(shù)目成正比。

 

質(zhì)譜分析可用于測(cè)定化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，推測(cè)分子式和結(jié)構(gòu)式。可用于對(duì)氣體、液體和固體等進(jìn)行分析，樣品用量少，只需1mg左右，有時(shí)幾微克甚至幾皮克就可以，分析速度快，靈敏度高。質(zhì)譜分析目前在石油化工、有機(jī)合成、生物化學(xué)、天然產(chǎn)物、環(huán)境科學(xué)和材料化學(xué)等方面的研究中得到了廣泛的應(yīng)用。

 

 

一般分子的電離能為7—15eV，在質(zhì)譜儀中轟擊分子的電子束的能量超過(guò)分子的電離能時(shí)，就可能產(chǎn)生分子離子M+e—M’+2e

為了提高分子離子的得率，一般采用能量比分子電離能大得多的電子束。

 

 

文獻(xiàn)上的質(zhì)譜圖，常是原始記錄譜圖的簡(jiǎn)化，采用條圖形式。首先選擇圖中zui強(qiáng)的一個(gè)峰，把它的強(qiáng)度定為100％，這個(gè)峰稱(chēng)為基峰。其他離子峰的強(qiáng)度與基峰作相對(duì)比較，得出其相對(duì)強(qiáng)度，簡(jiǎn)稱(chēng)豐度。以質(zhì)荷比和豐度作圖，即為通常的質(zhì)譜圖，圖5．8所示為苯甲酰胺的質(zhì)譜圖。形成分子離子外，還會(huì)使化學(xué)鍵斷裂形成許多離子或分子碎片，所有正離子碎片都可產(chǎn)生質(zhì)譜峰，故一般質(zhì)譜圖中峰的數(shù)目較多，如能從中辨認(rèn)出分子離子峰，由其質(zhì)荷比值便可得到相對(duì)分子質(zhì)量。分子離子比其他離子生成時(shí)所需的能量小，分子失去電子的作用，通常發(fā)生在zui易離子化的部位。zui易失去的常常是雜原子上的未共用的電子，其次是竹電子，再次是盯電子。確認(rèn)分子離子峰的三個(gè)必要條件：

 

（1）一般是質(zhì)譜中質(zhì)量zui高的離子（同位素峰除外），但不一定zui強(qiáng)。

 

（2）必須是含奇數(shù)個(gè)電子的離子，這是因?yàn)榇蟛糠钟袡C(jī)化合物都含偶數(shù)個(gè)電子，轟擊出一個(gè)電子，形成的分子離子就含奇數(shù)個(gè)電子。

 

（3）在質(zhì)譜中，與分子離子峰緊鄰的碎片離子峰，必定是由分子離子符合邏輯地失去一個(gè)化學(xué)上適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)或小分子形成的，它們之間的質(zhì)量差應(yīng)是合理的。

 

 

對(duì)分子離子峰的判斷，可以得到在化學(xué)上一個(gè)極為重要的數(shù)據(jù)——相對(duì)分子質(zhì)量。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用質(zhì)譜可確定化合物的分子式。利用質(zhì)譜確定分子式有兩種方法，同位素豐度法和高分辨質(zhì)譜法。

 

 

二次離子質(zhì)譜（sIMS）分析中采用固體樣品，用能量離子（如lOkeV Ar’）轟擊固體樣品，從樣品表面濺射出的離子稱(chēng)為二次離子。二次離子用質(zhì)譜儀按質(zhì)荷比分開(kāi)，并用探測(cè)器記錄得到二次離子質(zhì)譜（二次離子的強(qiáng)度（豐度）按質(zhì)量（質(zhì)荷比）的分布）。二次離子質(zhì)譜的表示方法與質(zhì)譜分析中的質(zhì)譜表示方法相同。二次離子質(zhì)譜是一種用于成分分析的表面和微區(qū)分析技術(shù)，因?yàn)槎坞x子來(lái)自樣品的zui表層（不大于2nm）。二次離子質(zhì)譜成像與傳統(tǒng)的二次離子質(zhì)譜應(yīng)用領(lǐng)域相同，包括微電子學(xué)、材料科學(xué)、地質(zhì)化學(xué)、生物、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)等。二次離子質(zhì)譜成像在研究礦物和痕量元素方面更顯*，因?yàn)樗?探測(cè)極限和三維分析彌補(bǔ)了掃描電子顯微鏡x射線成像的不足。

 

在微電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用涉及制造過(guò)程的各個(gè)方面，如雜質(zhì)和污染的鑒別和分布、器件失效、離子注入三維標(biāo)定以及多層結(jié)構(gòu)的研究。靜態(tài)二次離子質(zhì)譜常用于研究清洗過(guò)程和照相制版過(guò)程中有機(jī)物對(duì)器件的污染。用二次離子質(zhì)譜研究生物系統(tǒng)有大量的應(yīng)用。二次離子質(zhì)譜像的靈敏性使它更具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，因?yàn)閬喖?xì)胞結(jié)構(gòu)中的微量元素往往對(duì)生化過(guò)程起著關(guān)鍵的作用，如果二次離子質(zhì)譜儀配備冷傳輸系統(tǒng)和冷臺(tái)，便可對(duì)軟組織直接進(jìn)行分析研究。

 

二次離子質(zhì)譜成像也用于研究微觀顆粒和其他微觀對(duì)象。用二次離子質(zhì)譜成像可以研究大氣中單一微米級(jí)顆粒物質(zhì)的化學(xué)組分，揭示其表面富集元素。另一迅速興起的研究領(lǐng)域是用靜態(tài)二次離子質(zhì)譜對(duì)有機(jī)涂層成像。由于靜態(tài)二次離子質(zhì)譜中入射離子強(qiáng)度低，有機(jī)大分子整體或者帶有少數(shù)分子碎片被濺射出去。通過(guò)研究有機(jī)顆粒的三維分布確定在各種材料和各種工件上有機(jī)涂層的均勻一致性和結(jié)合強(qiáng)度。